LNNano - Brazilian Nanotechnology National Laboratory

O LMF desenvolve pesquisas científicas em microfluídica nas seguintes áreas específicas: i) sensores para o controle de qualidade de nanomateriais, ii) métodos point-of-use de alto desempenho analítico, iii) técnicas de preparo de amostras e iv) microfabricação. Resultados obtidos recentemente em cada uma dessas áreas são destacados abaixo.

 

1. Sensores para nanomateriais

No projeto “Língua eletrônica microfluídica livre de funcionalização e baseada em resposta única”, desenvolvemos um novo tipo de plataforma analítica para o controle de qualidade na indústria e na academia como mostrado na Figura 1. Esse método possui vantagens significativas frente a línguas eletrônicas convencionais no tocante a figuras de mérito como reprodutibilidade, frequência analítica e simplicidade operacional. O dispositivo microfluídico consistiu de uma peça única de polidimetilsiloxano (PDMS) com microcanais os quais foram obtidos através da técnica PSR (polimerization and scaffold-removal method, Analytica Chimica Acta) que requer apenas estufa, eliminando o uso de ‘sala limpa’, solventes e etapas convencionais de construção de canais e selagem. O chip PSR incorporou canais para bombeamento das amostras e inserção dos eletrodos que se basearam em microfios de aço inoxidável revestidos por diferentes filmes finos, metálicos e semicondutores. O uso desses filmes finos gerou diversificação dos dados multivariados (necessária para classificação de amostras pela língua) o que evitou os processos laboriosos de modificação química de superfície dos eletrodos. Ademais, a realização de ensaios sucessivos para cada um dos eletrodos foi substituída pela aquisição de uma única resposta, a qual baseou-se inicialmente no espectro da admitância real equivalente de uma associação de resistores em paralelo. Para tal propósito, os eletrodos foram mantidos sob curto-circuito durante as medidas. Como prova de conceito, esse novo método foi aplicado na classificação multivariada de diversos insumos utilizados na indústria petroquímica como inibidores de corrosão e incrustação, sequestrantes de H2S, biocidas e desemulsificantes. Os dados obtidos foram publicados no periódico ACS Sensors.

Figura 1.Língua eletrônica de resposta única baseada numa associação de resistores em paralelo.

Mais recentemente, a língua eletrônica microfluídica baseada em resposta única foi aplicada numa área que, não obstante a sua relevância atual, vem recebendo pouca atenção da comunidade analítica. Intitulada como “Sensores para nanotecnologia”, esse temática de pesquisa visa ao desenvolvimento de métodos para o controle de qualidade, estrutural e quantitativo, de nanomateriais na indústria, na academia ou no meio ambiente. Nesse caso, os eletrodos formaram uma associação de capacitores em paralelo o que acarretou num aumento significativo da sensibilidade. Utilizando-se espectros de capacitância real equivalente e o método de visualização de dados IDMAP (interactive document map), foi possível realizar o monitoramento da química de superfície de nanopartículas de sílica e nanotubos de carbono apesar das pequenas modificações de superfície induzidas por extensões de funcionalização (com espécies orgânicas) e oxidação, respectivamente. Foi possível também classificar duas amostras simultaneamente (monitoramento multiplex) numa configuração então inédita para línguas eletrônicas. Esses dados foram publicados no periódico ACS Sensors. Uma ilustração desse trabalho é mostrada na Figura 2.

Figura 2. Ilustrações do uso da língua eletrônica capacitiva para monitoramento da química de superfície de nanomateriais (nanopartículas e nanotubos) com superfícies modificadas. Aplicações diversas dos nanomateriais (a), configuração para testes multiplex (b) e representação genérica da classificação de nanomateriais pela língua (c).

A área de ‘Sensores para nanotecnologia’ segue em fase de estudos no LMF com o aprimoramento do método e aplicações a demais casos. O nosso objetivo não é substituir as técnicas tradicionais de análise de superfície, mas propor um método com vantagens complementares para o monitoramento simples, rápido e de baixo custo de nanomateriais na indústria e na academia.

 

2. Métodos point-of-use de alto desempenho analítico

2.1. Sensores eletroquímicos

A contaminação dos eletrodos altera os valores de corrente e potencial de pico, afetando adversamente o desempenho analítico das medidas. As técnicas empregadas para regenerar a área dos eletrodos sólidos agregam custo e tempo adicionais aos experimentos, bem como não apresentam boa reprodutibilidade tornando-se necessárias novas etapas de calibração para análises subsequentes. Tais empecilhos são particularmente críticos no âmbito do desenvolvimento de protótipos para indústrias que almejam a operação de plataformas robustas e rápidas por profissionais não especializados. Logo, desenvolvemos recentemente “eletrodos sólidos renováveis, os quais permitem a renovação da sua atividade eletroquímica com reprodutibilidade após processos de passivação/contaminação sem a realização de qualquer etapa de tratamento de superfície. Essa possibilidade, até então observada somente em eletrodos líquidos como o eletrodo gotejante de mercúrio, foi transportada de maneira inédita para eletrodos sólidos integrados em dispositivos microfluídicos. Os eletrodos consistiram de microfios de aço inoxidável revestidos por filmes finos metálicos, ao passo que os microdispositivos se basearam em uma peça única de PDMS obtidos pela técnica PSR (Analytica Chimica Acta). A renovação dos eletrodos foi realizada apenas deslizando-se manualmente os microfios ao longo de um canal com a amostra como mostra a Figura 3. A microfabricação dessas plataformas não faz o uso de ‘sala limpa’, requerendo basicamente uma estufa. Os chips toleraram vazões de até 40 mL min-1 e a renovação da atividade eletroquímica foi conseguida com reprodutibilidade excelente para eletrodos de trabalho e referência diferentes. Os resultados alcançados foram publicados no periódico Analytical Chemistry.

Figura 3. Eletrodos sólidos renováveis. Ilustração genérica do mecanismo de renovação da atividade eletroquímica dos eletrodos (a), chips sem e com eletrodos integrados (b), fotos mostrando o sentido de renovação do eletrodo de trabalho (c) e imagens de estereoscopia do topo dos eletrodos e do canal da amostra sem e com fluido (d).

O projeto “Célula eletroquímica em microfluídica com detecção visual” tem como foco o desenvolvimento de um sensor que combine simplicidade operacional, portabilidade, baixo custo e interpretação do dado acessível para usuários não qualificados com alto desempenho analítico. A célula eletrolítica foi integrada em um chip microfluídico de PDMS (obtidos pela técnica PSR, Analytica Chimica Acta) permitindo análises semi-quantitativas e quantitativas com detecção visual e determinações múltiplas simultâneas a partir de um único eletrodo de trabalho, uma característica inédita que contribui para a velocidade de análises eletroquímicas. Os eletrodos, os quais consistiram de microfios de aço revestidos por filmes de prata e ouro, tiveram a sua atividade eletroquímica renovável sem o uso de qualquer processo de limpeza, químico ou mecânico. A concentração de compostos reduzidos no eletrodo de trabalho foi estimada a partir da extensão de oxidação do eletrodo auxiliar que consistiu de filmes finos de Ag. Tal oxidação leva à formação de nanoestruturas de óxido de Ag que permitem um monitoramento meramente visual da oxidação da Ag como ilustra a Figura 4. Análises de prova de conceito foram feitas para a quantificação de p-benzoquinona e peróxido de hidrogênio, determinado em amostras reais de águas residuais fornecidas pela Petrobras. As modificações na superfície do fio de prata com o processo de corrosão eletroquímica foram caracterizadas através de técnicas como microscopias de força atômica e de varredura e espectroscopia Raman. Ademais, um potenciostato portátil foi construído apenas para a realização das medidas eletroquímicas com detecção visual, sem os componentes de processamento de corrente como filtros, amplificador e conversão corrente/potencial, além da ausência de display. Esse equipamento apresentou o menor custo (US$7) dentre aqueles já reportados na literatura. Um artigo reportando esses resultados foi aceito para publicação pelo periódico Analytica Chimica Acta (Elsevier). Esperamos que essa plataforma microfluídica possa auxiliar na realização de análises rotineiras in-situ de alto desempenho por operadores não qualificados.

Figura 4. Ilustrações da célula eletroquímica em microfluídica com detecção visual. Princípio (a), chip com eletrodos (b), seção transversal do canal da amostra em contato com eletrodo (c), célula com 3 fios de prata oxidados (d) e imagem de microscopia de varredura da interface entre a prata oxidada e não oxidada (e).

2.2. Método baseado em microemulsificação

O projetoNovos estudos e aplicações do método baseado em microemulsificação (MEC) visa a analisar o efeito de fatores intervenientes sobre o desempenho analítico do MEC e aumentar a sua velocidade de análise. Criado em 2014 (Analytical Chemistry), esse método se baseia em detecção visual e requer apenas frascos e pipeta. Seu sinal analítico é o volume mínimo de surfactante necessário para estabilização termodinâmica de emulsões, levando à formação de nanogotas em microemulsões. A transição turvo/transparente atua como ponto de viragem para detecção visual do sinal. O uso de surfactantes iônicos e neutros em composições diversas mostrou-se satisfatório para a realização do método analítico. Ademais, um método baseado em placa de 96 posições e micropipeta multicanais foi desenvolvido de modo a aumentar a frequência analítica. Essa configuração, ilustrada na Figura 5, permitiu análises semi-quantitativas com detecção visual de até 12 amostras com resolução de 8 faixas de concentração em uma única análise. Um artigo sobre esses novos estudos e melhoramentos do MEC foi publicado no periódico Analytical Methods.

Figura 5. Novos estudos do MEC. Rotina analítica pelo método convencional (a), procedimento baseado em micropipeta multicanais e placa de 96 posições para melhoramento da velocidade de análise (b) e uma foto dessa placa após uma análise pelo MEC (c).

No projeto “Uso de smartphone para automação do método baseado em microemulsificação em plataforma microfluídica com detecção turbidimétrica e mistura assistida por turbulência”, buscamos a automação integral do MEC objetivando eliminar qualquer intervenção humana durante a medida, com consequentes ganhos na velocidade de análise e na precisão. A automação foi conduzida em plataforma contendo detecção turbidimétrica e chip microfluídico de PDMS com mistura assistida por turbulência mediante o desenvolvimento de aplicativos para Android em um smartphone como mostra a Figura 6. Esse aparelho foi responsável por todas as etapas da rotina analítica, incluindo o controle das bombas de fluxo, a realização da etapa de detecção (baseado na escala de cor de RGB) e a aquisição e tratamento dos dados gerados em tempo real. Esse método foi aplicado com sucesso para a determinação de etanol (% v/v) em bebidas alcoólicas comerciais. O dispositivo microfluídico consistiu de uma peça única de PDMS que suporta as vazões necessárias para formação do regime de fluxo por turbulência. A fabricação empregada é rápida, simples (requer apenas estufa) e elimina o uso de ‘sala limpa’, solventes e etapas convencionais de construção de canais e selagem. Um manuscrito retratando a automação do MEC encontra-se em fase de digitação.

A turbulência é primordial para mistura das fases das microemulsões, necessária para realização do MEC. Logo, o projeto Simulação numérica de turbulência em microcanais visa a avaliar, por meio de simulações numéricas, a influência de diferentes geometrias e parâmetros de escoamento na transição dos regimes laminar-turbulento no interior de microcanais. Mais especificamente, almeja-se verificar os valores críticos de Re (número de Reynolds) para os quais o escoamento passa de um regime laminar para um regime turbulento. As simulações são feitas usando o software de código aberto, gratuito e amplamente difundido no meio acadêmico OpenFOAM. Inicialmente, de modo a verificar a consistência do software em simular corretamente escoamentos turbulentos, foi feito um estudo com diferentes modelos de turbulência e condições de contorno em um caso mais simples de placas paralelas como apresenta a Figura 6. Foi observado que modelos LES (Large Eddy Simulations) são, não somente mais realistas do que modelos RANS (Reynolds Average Navier-Stokes), como também mais precisos em prever o perfil final de velocidades. A comparação com resultados DNS (Direct Numerical Simulation), que são praticamente exatos, mostrou uma alta precisão dos casos simulados. Em seguida, foi feito uma verificação dos valores de Re para os quais a transição de regimes ocorria. Como resultado, em escoamentos entre placas paralelas, a transição laminar-turbulento ocorre por volta de Re  5000 o que está condizente com a literatura. A próxima etapa do trabalho consistirá em usar as mesmas condições aplicadas ao caso de placas paralelas em casos mais complexos como tubos e tubos entrelaçados. Depois, será verificada a influência da escala da geometria nas transições entre regimes.

Figura 6. Plataforma para automação integral do MEC e dados de simulação de turbulência. Plataforma analítica (a), telas do smartphone em diferentes estágios de uma medida desde a seleção de parâmetros até a concentração de etanol presente na amostra (b) e evolução de um regime laminar para um regime turbulento entre placas paralelas para um Re de 13350 (c-f).

 

3. Preparo de amostras

3.1. Destilação

No tocante ao projeto Destilação assistida por gravidade em microescala, o nosso objetivo é desenvolver de forma inédita um destilador em microescala contendo todos os elementos de um sistema convencional (fonte de aquecimento, câmara de destilação, condensador e coleta do destilado) integrados numa única peça de PDMS. Nesse sistema, as forças gravitacionais foram superiores às forças de superfície (diferentemente do que ocorre em microcanais) devido às dimensões relativamente grandes da câmara de destilação (900 µL) que foi obtida por impressão 3D. A destilação foi possível devido à condutividade térmica do PDMS baixa, o que permitiu a formação de um gradiente vertical de temperatura como ilustrado na Figura 7. O líquido de condensado é coletado em um canal microfluídica pelas ações da pressão de vapor no interior da câmara e do fenômeno de capilaridade. O sistema promoveu a dessalinização exaustiva de soluções com salinidade similar à água do mar. Além disso, foi possível determinar com exatidão a concentração de etanol em amostras de bebidas alcoólicas, mostrando a possibilidade de aplicar a plataforma como método analítico portátil e de baixo custo para preparo de amostras e quantificação. Os dados foram aceitos para publicação pelo periódico Analytica Chimica Acta (Elsevier). A destilação em chip segue em estudos visando à destilação de amostras de petróleo.

Figura 7. Microdestilação desenvolvida no LMF. Estágios de evaporação (a) e coleta do destilado (b) e imagens de IR do dispositivo em funcionamento onde percebe-se o gradiente de temperatura mesmo após 1 h de aquecimento contínuo (c-e).

3.2. Extração líquido-líquido

O projeto Extração líquido-líquido ultrarrápida assistida por turbulência em microfluídica e nanopartículas de Ni(OH)2 para determinação eletroquímica de glicol em condensado de gás natural apresenta resultados relevantes para a indústria. A adição de glicol no processamento de gás natural é uma alternativa eficiente para evitar a formação de hidratos. Entretanto, essa espécie pode causar a corrosão de tubulações, envenenamento de catalisadores, redução na qualidade do produto final e contaminação ambiental. Logo, o glicol deve ser removido do sistema e regenerado para uma nova aplicação de maneira que o monitoramento da concentração desse composto remanescente no combustível como o condensado de gás natural torna-se essencial. Um método simples e rápido para a determinação de traços de glicol em condensado foi desenvolvido e consistiu em duas etapas, quais sejam: extração líquido-líquido em microfluídica e detecção eletroquímica. A extração foi realizada em microchip de resina epóxi composta por bisfenol-A. O uso desse substrato é inédito em microfluídica. O dispositivo mostrou resistência à deformação elástica e ao intumescimento pelos solventes orgânicos presentes nas amostras de condensado. Sua fabricação não requer o uso de sala limpa e etapas laboriosas de fotolitografia e selagem. As extrações foram realizadas com alta eficiência a partir do bombeamento de condensado e fase aquosa (Na2SO4 0,1 mol L1) no dispositivo a uma vazão total de 40 mL min1. A extração foi necessária para permitir a determinação eletroquímica de glicol, na qual a fase aquosa obtida das extrações foi utilizada como amostra eletrolítica. Empregamos eletrodo de níquel modificado com nanopartículas de Ni(OH)2 devido à sua alta razão área/volume e atividade catalítica na oxidação de glicol, gerando um aumento na sensibilidade do método. Este trabalho foi aceito para publicação pelo periódico Energy & Fuels (ACS). Uma ilustração desse trabalho segue na Figura 8.

Figura 8. Ilustrações do método desenvolvido para quantificação de traços de glicol em amostras de condensado. A foto central mostra o setup usado para extrações líquido-líquido.